Experimentelle und theoretische Untersuchungen
zur nichtlinearen Absorption
von Bestandteilen des Photosyntheseapparates

Diplomarbeit

Humboldt-Universität zu Berlin
Institut für Physik

eingereicht von Frank Hillmann

Betreuer :
Prof. Dr. rer. nat. habil. J. Voigt
Dipl.- Phys. T. Schrötter

Berlin, Februar 1995

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Zusammenfassung

Die Laserspektroskopie hat eine breite Anwendung in der Photosyntheseforschung gefunden. Spektroskopische Methoden sind geeignet, Aussagen zu Struktur und Funktion der Untersuchungsobjekte zu gewinnen. Eine der Methoden ist die nichtlineare Absorptionsspektroskopie. Sie bietet die Möglichkeit, Informationen zu Exzitonentransfer und -relaxation in Pigment-Proteinkomplexen, zum Beispiel dem lichtsammelnden Komplex des PS II, zu erhalten.
Aufgabe dieser Arbeit war es, eine vorhandene Meßanordnung zur Bestimmung der intensitätsabhängigen Einstrahl-Transmission hinsichtlich der Meßgenauigkeit sowie der maximal erreichbaren Anregungsintensität zu verbessern. Dabei sollten zum einen Diskrepanzen zwischen bereits vorhandenen Meßergebnissen der nichtlinearen Absorption des LHC II aufgeklärt werden. Zum anderen sollte die modellmäßige Beschreibung der experimentellen Daten der relativen Transmission mit Hilfe verschiedener Modellsysteme sowie Rechenmethoden erfolgen. Bei der mathematischen Beschreibung der Modelle sollten die konkreten experimentellen Bedingungen genauere Berücksichtigung finden.
Zur Erhöhung der Meßgenauigkeit und Reproduzierbarkeit wurden neue optische Elemente verwendet bzw. vorhandene automatisiert. Dadurch gelang es, den Fehler der relativen Transmission auf 2 % zu verringern und die Reproduzierbarkeit in diesem Bereich zu sichern. Außerdem wurde auf diese Weise eine Verringerung der Meßzeit erreicht. Die Methode der relativen Einstrahl-Transmission wurde somit zu einem schnell durchzuführenden Standardmeßverfahren weiterentwickelt.
Besondere Beachtung wurde der Bestimmung der Anregungsintensität geschenkt. Dazu wurden die Methoden zur Messung der räumlichen und zeitlichen Intensitätsverteilung praktikabler gestaltet, so daß zu jeder Meßreihe eine präzise Intensitätsbestimmung möglich war. Dieses war erforderlich, um die Unterschiede bereits vorliegender Resultate bezüglich der Intensitätsachse aufzuklären.
Die Messung der relativen Einstrahl-Transmission erfolgte bei Raumtemperatur für Wellenlängen von 640 bis 690 nm und Intensitäten von ca. 1*1013 bis 1*1019 Photonen*cm-2*Impuls-1. Im Bereich der Wellenlängen <650 nm konnte bei Photonenflußdichten von 1*1015 bis 1*1018 Photonen*cm-2*Impuls-1 eine Zunahme der Absorption beobachten werden. Bei höheren Intensitäten ging dieses Verhalten in ein markantes Ausbleichen über. Für Wellenlängen >650 nm war ausschließlich ein mit zunehmender Intensität stärker werdendes Ausbleichen zu erkennen. Die Messungen erhärten qualitativ die bereits vorhandenen Ergebnisse.
Der Beginn des deutlichen Abweichens vom linearen Verhalten verschob sich mit zunehmender Wellenlänge zu kleineren Intensitäten. Während bei einer Wellenlänge von 650 nm erst ab 1*1018 Photonen*cm-2 *Impuls-1 ein Ausbleichen deutlich wurde, konnte bei 685 nm bereits ab 1*1015 Photonen*cm-2*Impuls-1 ein Ansteigen der Transmission beobachtet werden. Um eine quantitative Übereinstimmung mit den vorhandenen Ergebnissen zu erreichen, war es notwendig, deren Intensitätswerte um einen Faktor von 2 bis 3 zu korrigieren.
Der spektrale Verlauf der relativen Transmission bei einer festen Intensität (größer 3*1018 Photonen*cm-2*Impuls-1 ) zeigte zwei Maxima, bei 650 nm und 680 nm. Während das Maximum bei 650 nm in seiner Lage mit dem des Absorptionsspektrums übereinstimmte, verschob sich das zweite gegenüber dem Absorptionsmaximum um ca. 4 nm zu größeren Wellenlängen. Dieses Verhalten stimmt qualitativ mit dem Verlauf der relativen Teststrahltransmission aus bereits vorliegenden Pump-Teststrahlexperimenten überein.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Modellsysteme auf ihre Eignung zur Beschreibung des Verlaufs der relativen Transmission geprüft. Dazu wurde unter anderem ein bereits diskutiertes Modell aus zwei gekoppelten Dreiniveausystemen verwendet. Ein vorhandenes Programm zur Lösung des Bilanzgleichungssystems mit Hilfe des Runge-Kutta-Verfahrens wurde um die stationäre Lösung und Korrekturverfahren bezüglich der räumlichen und zeitlichen Intensitätsverteilung erweitert.
Aus quantenmechanischen Berechnungen eines Clusters aus 12 exzitonisch gekoppelten Chlorophyllen, beruhend auf den Strukturdaten des LHC II, lagen die Energien der einfach und zweifach angeregten Zustände sowie die übergangswahrscheinlichkeiten zwischen ihnen vor. Unter Annahme einer Boltzmannverteilung für die einfach angeregten Cluster konnte ein reduziertes Dreiniveaumodell eingeführt werden. Zur Simulation konnte das bereits erwähnte Programmpaket zur Lösung von Bilanzgleichungssystemen benutzt werden.
Eine anerkannte Methode zur Simulation komplexer Systeme ist die Monte-Carlo-Methode. Damit war es möglich, das Cluster der 12 exzitonisch gekoppelten Chlorophylle ohne Reduzierung zu betrachten. Es wurden Absorption, stimulierte Emission sowie Relaxationen für alle Zustände des Clusters und deren thermische Verteilung berücksichtigt.
Trotz unterschiedlicher Simulationsmethoden und der Berücksichtigung der konkreten experimentellen Bedingungen war es nicht möglich, den Verlauf der relativen Einstrahl-Transmission mit Parametern (Relaxationszeiten, Rate der Exziton-Exziton-Annihilation) anzupassen, die im Einklang mit entsprechenden Werten aus unabhängigen Meßmethoden stehen. Im Gegensatz dazu können die qualitativen Effekte (Zusatzabsorption, Aufschalten) im Rahmen der Modelle verstanden werden. Insbesondere folgt aus den Anpassungen der Daten auf Grund des spektralen Verhaltens der relativen Einstrahl-Transmission die Notwendigkeit, bei hohen Pumpintensitäten neben Ein-Exzitonenanregungen auch Zwei-Exzitonenanregungen zu berücksichtigen.
Aufgrund dieses Widerspruches muß die Frage gestellt werden, in wieweit die Photonentransportgleichung, Ausgangspunkt der untersuchten Modelle, die Vorgänge der Wechselwirkung des intensiven Laserstrahls mit der Probe adäquat widerspiegeln kann. Es ist zu vermuten, daß die Einbeziehung höherer Ordnungen der elektrischen Suszeptibilität zur Beschreibung des Verlaufes der nichtlinearen Transmission erforderlich ist.

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